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消泡機理與消泡劑

日期:2014-02-25 15:13 瀏覽:

 在工業生產中,泡沫會帶來很多麻煩,消滅有害的泡沫可以利用靜置、減壓(抽真空)、加溫或加壓等辦法,但是當需要在短時間內,迅速而有效地消除泡沫時.就需要借助于添加消泡劑。目前消泡劑的用量不斷增加,使用領域也越來越廣。例如:生產四環素、鏈霉素、味精等醫藥、食品工業原來每年要耗用花生油來消泡,其量驚人,現在逐步被聚醚消泡劑L61、L62取代。
       泡沫可以在含有表面活性劑的溶液中發生,也可以用于不用表面活性劑的場合,例如造紙、發酵、制糖、石油蒸餾等行業,由于某些其它因素,有時也產生泡沫而影響生產的正常運行,因而消泡劑的用途十分廣泛。
在印染行業中,形成泡沫會使染料上染不勻而形成泡沫色斑,也會使織物漂浮而打結,特別是在溢流、噴射染機中很容易因泡沫而形成布疋打結或堵塞管道。使生產帶來不利。造成疵品。
       在醫學上進行心臟手術的外循環,如果血液內有氣泡可以致人死命,使用消泡物質消泡就可避免。
       在洗衣粉行業,泡沫雖然有助于去雜,但是在洗衣機中因泡沫而使皂液外溢,在江河中也會形成泡沫山,影響航運,污染環境,使水中魚類等生物致死,因此人們歡迎使用低泡或無泡洗衣粉。
        在油漆、涂料、制糖、合成氨、化肥、合成纖維、豆制品加工,地下儲油罐的合成樹脂材料、紙上涂層、造紙廢液處理、液體產品的包裝、石油開采等行業,都會因泡沫而造成麻煩,需大量使用消泡劑

        一、消泡劑的要求
       理想的消泡劑,其物化性能必須滿足使用體系的要求,一般地說,選擇消泡劑時必須考慮下列要求:
       (1) 消泡能力強.使用極少量時就能有效地消除泡沫;
       (2)具有被消泡體系更低的表面張力,也就是說,消泡劑本身的表面張力要低;
       (3)消泡劑加入以后,不會影響被消泡體系的基本性能;
       (4)不溶于被消泡體系中,也不易被體系中的表面活性劑所增溶,若被增溶后,便失去有消泡能力而失去抑泡能力;
       (5)表面的平衡性要好;
       (6)不與被消泡介質起反應,也不會被其分解降解,具有良好的化學穩定性;
       (7)具有良好的擴散性和滲透性,也就是在泡沫介質中具有正的擴散系數,具有在泡沫表面很快的鋪展能力;
       (8)消泡劑的耐熱性能要好,在高溫時不致失去效力;
       (9)具有良好的氣體溶解性和透過性,使氣體不易聚集而從泡沫中消失,泡沫也就容易消除;
       (10)在被消泡體系中具有高的生理活性,安全性高,消泡劑本身最好是無毒性,至少是低毒物質;
       (11)具有低的COD、BOD和TOD值;
       (12)具有良好的貯存穩定性;
       (13)具有長時間的消泡效應,有的消泡劑能迅速消泡,但時間一長即失效;
       (14)成本要低;
       (15)不增加表面活性劑水溶液的表面粘度。
        要同時達到上述要求的消泡劑是很難的,只能在主要性能上滿足被消泡體系的要求。每一種消泡劑,只能對某一體系或數種體系有效.不能期求用一種消泡劑都能達到消泡的目的。另外,同一個泡沫體系也可選用多種不同的消泡劑,正因為如此,消泡劑的品種很多,至少在500個以上。使用者就得進行試驗,選用最有效最經濟的消泡劑。現在消泡劑的研究已引起廣大研究者的興趣,每年發表的文獻在百篇以上,新品種和新專利層出不窮。 
 

        二、消泡機理
        泡沫的消泡機理至今尚未完全清楚,有一些不同的理論觀點。還有待進一步研究。消泡劑具有兩方面的性能.一是破泡性,即將已形成的泡沫迅速破泡的性能,一般地說,鋪展性(分散性)好的物質,其破泡性好;二是抑泡性,抑泡性是指抑制溶液起泡的能力,一般地說,溶解度小的物質其抑泡性好,抑泡劑必須具有破泡能力,所以,理想的消泡劑是既具有良好的鋪展性又是溶解度小的化學品。
        大家都知道,純凈的水是不易形成穩定的泡沫的。加入表面活性物質后便易形成泡沫,這是因為形成泡沫必須具備下列因素:
       (1)降低表面能力使氣體易在液體中分散;
       (2)具有穩定的泡沫膜,膜的彈性會耐氣泡的壓力,一般在液膜表面吸附了表面活性劑的雙分子層,液膜的彈性可以抑制液膜局部減少或抵制液膜的伸展壓力,在液膜伸展或液膜減薄過程中能產生反伸展或反減薄的力,這些都是吸附了雙分子層的表面活性劑的后果;
       (3)為防止液膜間液體的流失,要有一定的粘度.它能阻止氣泡的并合,另外,液膜表面最好有較高的動電層電位,能抑止氣泡的并合。
        當液體容積大于氣體容積時,形成的泡沫是球形的,當氣泡超過最致密的球形分布時。就形成多面體泡沫,氣泡失去了獨立性,形成一**,泡沫間的通道,就構成了節點所連接成的相互有聯系的網絡,液體的流失是通過節點(P點)而抽吸出去的,因為節點的壓力小于液膜A點的壓力(r為表面張力.R為半徑),故液體自動地從A點向P點流動,于是液膜逐漸變薄約50~100×10-7cm,即50~100Å,(圖1)當液膜變薄到臨界厚度時,由于氣泡內部壓力會使氣泡破裂。
        消泡劑的消泡機理有多種說法,現在常用的是Ross理論。此理論認為,消泡劑都是在溶液表面易于鋪展的液體,此液體在溶液表面鋪展時會帶走鄰近表面的一層溶液,使液膜變薄,于是達到臨界液膜厚度以下,導致液膜破裂,泡沫破壞(見圖2)。在一般情況下,消泡劑在溶液表面上鋪展得越快,則使液膜變得越薄.消泡作用也就越強,例如n-C3F7CH20H在十二烷基硫酸鈉的水溶液表面的鋪展速度(為4.6cm/s)比C8H17OH的鋪展速度(為3.6cm/s)大,所以前者對十二烷基硫酸鈉水溶液所生成的泡沫的消泡能力比后者強.一般消泡劑的表面張力較低,凡表面張力低的物質,容易被液膜表面吸附,吸附后消泡劑分子取代了起泡劑分子并使液膜局部的表面張力降低(即表面壓增高),于是鋪展即從此局部開展,鋪展時帶走了靠近表面的液體,使液膜變薄.同時形成了彈性較差,強度較低的液膜,這也加快了排液速度,因此泡沫即破裂。乙醚、異戊醇及n-C3F7CH20H、有機硅、聚醚即屬于此類消泡劑。例如聚醚消泡劑L61在0.1%濃度時,其表面張力為36×10-5N/cm,因其分子大小和結構性質與起泡劑不相容而相互干擾,與起泡劑分子混雜時,即在泡沫膜間打進了一個楔子,再進行快速鋪展而使泡沫膜破壞.導致破泡。
         另一種消泡劑是通過與起泡劑發生化學反應而使起泡劑失去起泡能力,例如用脂肪酸皂作為起泡劑的水溶液,可以加入酸類,使其成為脂肪酸而消泡,也可以用加入鈣、鎂、鋁鹽等形成不溶性脂肪酸鹽使泡沫破壞,但這種方法容易引起設備管道堵塞和設備腐蝕等缺點。
        為什么有的消泡劑缺乏長效性?在消泡劑加入泡沫液中經一定時間后就喪失了效力。這主要是因為消泡劑被泡沫液中的起泡劑被增溶,當起泡劑濃度超過cmc值后,在溶液中便形成膠團,消泡劑有可能被增溶(也稱加溶)在膠團中,使消泡劑失去鋪展力。在初加入消泡劑時,表面鋪展速度大于增溶速度,具有良好的消泡作用。隨著時間推移,消泡劑逐步被增溶,即失去消泡張力,例如油酸鈉作為起泡劑時,其濃度為0.2%,已超過cmc,它對磷酸三丁酯(消泡劑)的加溶量約為0.3%,所以當磷酸三丁酯濃度較小時,消泡劑的長效性較差。
        為什么消泡劑缺乏泛用性能呢?一個消泡劑只能對某些泡沫溶液有效,而對有些泡沫則無效,這是因為加入的消泡劑若與起泡劑的分子從分子結構大小和性能上不相干擾,那就不會破壞泡沫,沒有消泡作用,這就是消泡劑有選擇性的原因.對使用者來說,切莫認為消泡劑是萬能的。
        抑泡的機理是破壞泡沫形成的條件。抑泡作用的機理有兩種:一是抑泡劑首先被泡膜吸附,排擠或消除起泡劑的吸附層。由于抑泡劑的鋪展性能,而內聚力小,所以抑制了泡沫的形成。二是抑泡劑取代泡膜中的起泡劑,形成缺乏彈性的泡膜,在氣體壓力下易于破壞,致使泡沫不能形成。因為抑泡劑是一種脆性的、排列緊密的表面膜,例如脂肪酸鈣可以阻止十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉溶液形成泡沫就是形成這種脆性膜的緣故。。
         消泡劑在泡沫液中的用量是比較小的,一般在0.02%~0.1%(對液重),甚至更少就可以達到目的,這是因為破壞泡沫膜有少數幾個消泡劑分子在泡沫膜上打上一個縫隙就可以破壞泡沫了,用量不宜太高,有時反而會形成消泡劑與介質的吸附而制造不必要的麻煩。 

        三、消泡劑的種類
        消泡劑的分類方法很多,有的分為破泡劑和抑泡劑,破泡劑又稱暫時性消泡劑,加入泡沫液中即能使泡沫破裂,但搖動溶液,再起泡時就失去作用。抑泡劑又稱耐久性消泡劑,可在相當長的時間內抑制泡沫的形成,搖動溶液不再發生泡沫。最理想的消泡劑是既有破泡能力又有抑泡能力.但很難做到,具有破泡能力的液體,其表面張力都較低,如醇類,且易吸附鋪展于泡沫的液膜上。當破泡劑鋪展吸附于泡沫膜上后,能使液膜的局部表面張力降低,同時帶走液膜下部鄰近液體,導致液膜變薄而破裂。一般地說,破泡劑在液膜上鋪展得越快.液膜變得越薄,破泡能力越強。具有破泡能力的破泡劑不一定有抑泡能力,反之亦然。有效的消泡劑常用破泡劑與抑泡劑拼混,例如汽巴的Albegel FFB即是有機硅與醇類的拼混物。
        有人把消泡劑分為有機硅消泡劑、非硅消泡劑和聚醚型消泡劑三類.有機硅消泡劑消泡效果好,但乳化不完全則嚴重影響其效果,以甲基硅油、乙基硅油則屬此類,它對油溶液的消泡效果滿意,而改性硅油則對水性體系的消泡效果好。非硅消泡劑是指脂肪酰胺及磷酸酯型有機化合物,這一類消泡劑對致密型泡沫的消除能力較差,應用上有某些局限性。聚醚型消泡劑是指環氧丙烷與環氧乙烷的嵌段共聚物(商品名稱是pluronic)。下面分別介紹(按化學組分來分)
        1.醇類
        常用的醇類是具有支鍵的醇,如二乙基乙醇、環己醇、十六烷醇(鯨蠟醇)、異辛醇、異戊醇、二異丁基甲醇等。醇類一般都有異味,這些品種常用于制糖、發酵、石油精制、骨膠和動物膠,造紙和印染工業中。醇的碳原子數和支鏈大些的其消泡能力較好,如二乙基己醇,二異丁基甲醇。
醇類消泡劑使用時,其用量在0.01~O.10%之間。
        2.脂肪酸及脂肪酸酯類
        脂肪酸及脂肪酸酯類消泡劑有牛油、豬油、失水山梨醇單月桂酸酯、三油酸酯、甘油脂肪酸酯、硬脂酸異戊酯、二甘醇酯、雙乙二醇月桂酸酯、蓖麻油、豆油、甘油蓖麻油酸酯、鏈烯基琥珀酸衍生物、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯單月桂酸酯、天然蠟、聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯琥珀酸二硬酰酯、硬脂酸乙二醇酯。其中油脂類用于食品、工業。礦物油雖不屬于脂肪酸一類,但也可用作消泡劑,可用于印花色漿、造紙行業的消泡,如火油、松節油、液體石蠟。上述脂肪酸及其脂的消泡劑可用于造紙、紙漿、染色、建筑涂料、發酵、石油精制、酒精、鍋爐、粘合劑、食品、不凍膠等使用。如失水山梨醇單月桂酸酯(span 20)用于奶糖液的蒸發、干燥,雞蛋蛋白及蜜糖液的濃縮時的消泡,span 85用作酪素膠液的蒸發。
油脂類消泡劑使用時的用量為0.05~2%,脂肪酸酯類消泡劑用量為0.002~0.2%。
        3.酰胺類
        酰胺類消泡劑有二硬脂酰乙二胺、二棕櫚酰乙二胺、油酰二乙烯三胺縮合物、聚丙烯酰胺、雙十八酰基呱啶、聚氧烷基酰胺等。分子量較大的多酰胺是鍋爐用水的防泡劑。此外此類消泡劑還用于漿粕及造紙和涂料。其中二硬脂酰乙二胺、二棕櫚酰乙二胺以及油酰二乙烯三胺縮合物等,使用效果較好。使用用量為O.002~0.005%。
        4.磷酸酸類
        磷酸酯類消泡劑最常用的是磷酸三丁酯,其它如磷酸三辛醋及磷酸戊、辛酯有機胺鹽、磷酸三(丁氧乙基)酯亦常應用。不溶于水的磷酸酯,可先溶于與水易混溶的有機溶劑如乙酸、丙酮、異丙醇等中,然后再用作水溶液的消泡,有較好的效果。這類消泡劑常用于纖維、潤滑油的消泡,特別是齒輪潤滑油的消泡。磷酸酯類消泡劑使用時的用量為O.025~O.25%。
        5.有機硅類
        有機硅類消泡劑是目前染整、食品、發酵、造紙、化工生產、粘合劑、膠乳、潤滑油等行業中使用較廣泛的消泡劑。有機硅類消泡劑,其表面張力很低,在水/油中溶解度小,容易吸附于泡膜表面;在泡膜上及液面上易鋪展,而且其形成的表面膜彈性差、強度低、揮發性低,二甲基硅油在100℃的蒸氣壓為6.67mPa,在220℃為40MPa,屬化學惰性物質;無毒性,聚合度較高,口服LD50達100g/kg。因此是一種優良的消泡劑。硅油非但能用于水溶液體系,對非水體系也有效,而且用量較少。由于這些優點。此類消泡劑的商品品種較多,使用量也較大,已成為消泡劑中的主要品種。有機硅消泡劑有強的破泡力,能長時間反復持續地進行破泡、抑泡。但并不是萬能的消泡劑
        可以使用的有機硅有二甲基硅油、乙基硅油、變性硅油等,它們常與白碳黑(二氧化硅氣溶膠)一起乳化成乳液。
        (1)二甲基硅油及乙基硅油,兩者是指聚二甲基硅氧烷及聚二乙基硅氧烷,它們溶解度極小,而且難以乳化,乳液的穩定性是消泡劑好壞的關鍵。硅油的粘度、二氧化硅的種類、濃度以及制備條件都會影響最終產品的性能和性狀,決定于如何控制這些參數。
        乳化時選用HLB值>12的與<6的(最好是小于3.5)的乳化劑相拼混。硅油的HLB為7~9(過去有人認為是10)。乳化時最好用含甲基纖維素或羥乙基纖維素的聚合度為1200±200的聚乙烯醇(PVA)以40%濃度,用量為乳液重的0.1~5%作為增稠穩定劑、乳化劑用量為被乳化物的2~50%,制成O/W乳液。除通常的乳化方法外,也可以用轉相法。先制成w/O乳液,再稀釋而轉化成O/W乳液(先把硅油與乳化劑攪拌均勻,而后逐步加入溫水)。也可以把有機硅吸附在無水三聚磷酸鈉、過硼酸鈉、硅酸鈉、硅酸鎂或硅酸鈉與純堿混合物(用作載體),使乳液更趨穩定,單獨使用白碳黑也能使有機硅乳化,常用5號白碳黑,其規格為:
        比表面積 150~200m2/g
        吸油值(蓖麻油) 2.6~2.8ml/g
        密度 0.04~O.05g/ml
        失重(110℃,2h) <1.5%
        (100℃,2h) <3%
        乳化劑可選用吐溫60和司盤60拼混。
        二甲基硅油中如果不含硅膠,制成的消泡劑其抑泡能力較低,尤其對于水性泡沫體系效能更差。
        有機硅消泡劑的含硅油量較低,一般為10%左右。
        有機硅消泡劑乳液的顆粒直徑大小非常重要,小于2μm以下是乳化過度的乳液。因為乳液液滴過小難以在泡沫液面鋪展,本身易被吸收于泡沫介質中,還能加溶到表面活性的膠團中,因而導致無消泡效能。如果液滴直徑大50μ

;m以上,則乳液是不穩定體系,易破乳,但很容易從泡沫介質中脫離出來,使長期的抑泡力下降,將污染織物而在織物上形成油斑,因此乳化時必須控制其液滴大小,一般常用乳化劑及乳化操作來控制。

        增稠穩定劑的選擇也極為重要,由于甲基纖維素在80℃以上時呈不溶解性,所以不能用作高溫高壓染色用的消泡劑,只能使用羥乙基纖維素、聚羥酸高聚物和PVA。
        不同分子量的聚二甲基硅氧烷,其消泡性能也不同。分子量較低的,常溫時消泡效果好,消泡速度也快,分子量較高的,高溫液中消泡效果好,并且持久。為了兼顧高、低溫效果,商品中常使用數種不同分子量的聚二甲基硅氧烷復配而成。
聚硅氧烷的消泡能力強,使用濃度很低.當溶液中含有1~60mg/kg時就能發揮良好的持久的消泡作用。有機硅的高消泡性能主要是由于其主鏈為-Si-O-Si-,Si的金屬性和原子半徑比C(碳)大,因此鏈能大,熱穩定性好。另外,硅原子上的烷基(-C

H3,-C2H5)能自由旋轉,使聚烷基硅氧烷分子間作用力減弱,易于鋪展而彈性降低,所以具有較強的破泡和抑泡能力,且熱穩定性高。
         (2)改性有機硅
        由于甲基、乙基硅油乳化困難,因此近年來發展改性有機硅用作消泡劑。如二甲基硅氧烷與烯烴環氧化合物(環氧乙烷及環氧丙烷)的共聚物.通過改變硅氧烷與乙二醇的摩爾比或其相對分子質量,則可得到不同消泡能力的一系列產品。 
        這種新產品只要溫度一超出其濁點,溶解度即行下降,從而能繼續保持良好的消泡效果,改變了一般聚硅氧烷消泡劑在高溫時效果較差的缺陷、特別適用于噴射、溢流高溫、高壓染機的使用,道康寧公司的Dorconin 544 即是這種品種。它溶于冷水,在高溫下不溶于熱水而呈現良好消泡效果,是一種具有逆溶解性的有機硅消泡劑。它具有極低的表面張力,在使用時能有效控制泡沫,在染液冷卻后,由于其可溶而不會產生油斑。使用時將10%的Dorconin544溶于水中,加入 O.15%合成增稠劑(作為保護膠體)加氨水中和到pH8,加O.1%的對羥基苯甲酸甲酯制成lO%的消泡劑
        將聚氟硅氧烷溶于溶劑中也可制成效能很強的有機硅消泡劑,但價格較昂。因此,將醇類消泡劑有機硅消泡劑拼用。制成復合型消泡劑,可以降低成本。 

        6.聚醚類
        聚醚是美國Wyandotte化學公司1950年研制生產的表面活性劑。商品成為Pluronic系列.發展極快.我國在1967研制成功,并投入生產。聚醚是環氧乙烷與環氧丙烷的嵌段共聚物,其反應為:
pluronic L61(消泡劑)是環氧乙烷聚合部分占整分的10%(以分子量計),而環氧丙烷聚合部分的分子量為1750左右,HLB值為3。pluronic L62(消泡劑)是環氧乙烷聚合部分占整分的質量分數為20%,而環氧丙烷聚合部分的分子量為1750左右,HLB值為7,在水中溶解度為0.5%(25℃)。

        聚醚系列品種具有降粘作用。廣泛用作消泡劑,可用于陰離子洗滌劑及皂類的消泡,制成低泡凈洗劑。用于發酵過程中消泡,可以用于蒸氣發生系統阻止泡沫的形成;用于骨膠、淀粉膠溶液的消泡、金屬電鍍前的電解酸洗處理,聚醚F68可用于心肺的循環血液中消泡,能提高充氧作用,用作塑料、玻璃器皿硬表面的低泡洗滌。還用作低泡洗滌蛋品和醫治家畜腹脹藥劑。總之,聚醚消泡劑的用途和使用領域極廣。
        環氧乙烷聚合部分其質量分數在10~20%的pluronic L系列品種:L31、L61、L81、L101、L121、L42、L62、L72、L92、L122等都是很好的消泡劑(見表1)
表1 pluronic系列品種:(L:液態,P:膏狀,F:固態)
        用乙二胺作為起始劑的環氧丙烷、環氧乙烷聚合產品有Tetronic系列聚醚產品,其中Tetronic 1501是著名的消泡劑.
        亦有用多烯多胺類為起始劑(如二乙烯三胺、三乙烯四胺……)制備的環氧丙烷、環氧乙烷的聚醚。或者用多元醇為起始劑(如甘油、山梨醇、葡萄糖、蔗糖……)制備的聚醚,或用烷基胺、烷基酚、高碳醇、酚醛縮合樹脂……具有活潑氫的化合物作為起始劑的聚醚種類繁多。
若用聚醚與有機硅類化合物反應制備出的有機硅聚醚是高效消泡劑,例如:

        7.其他
        胺類如二戊胺,是纖維加工中用的消泡劑,用量為0.02~2%;醚類如2-對戊基苯氧基乙醇,3-庚基溶纖素也是造紙印染、凈洗、纖維加工中使用的消泡劑,用量為O.025~O.25%。
        復配型消泡劑是目前發展的方向,如有機硅與表面活性劑復配、有機硅與聚醚復配、水溶性或油溶性聚醚和含硅聚醚的復配都是新型的消泡劑
        就目前的消泡劑而言,聚醚類及有機硅類消泡劑的性質最為優良。對這兩類消泡劑的改性與新品種的開發是當前的熱門課題。 

        參考資料
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        2.天津工學院,<塑料助劑>,中國輕工業出版社,1997
        3.馮亞光等,<助劑化學與工藝學>,化學工業出版社,1997
        4.趙國璽,<表面活性劑物理化學>,北京大學出版社
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        6.孫秉武,消泡機理與消泡劑的選擇[J]染料工業,1983/2;47-52
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